Часть 1 105(тема 5). Определите энергию активации реакции, если при увеличении температуры от 280 до 300 К константа скорости (к) увеличилась в 10 раз. От каких факторов зависят численные значения E_a и k? Каков их физический смысл? Решение. Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:
lg k_T2/k_T1 =E_a/(2,3∙R) (T_2-T_1)/(T_2 T_1 )
где E_a – энергия активации реакции, т.е. минимальная энергия, которую необходимо сообщить частицам, чтобы их взаимодействие было эффективным, выражается в кДж/моль. k – константа скорости, показывающая, с какой скоростью протекает реакция при концентрациях веществ, равных 1 моль/л. Из уравнения выразим E_a:
E_a=(2,3Rlg k_T2/k_T1 T_2 T_1)/(T_2-T_1 )
Подставив значения найдем энергию активации реакции:
Численное значение k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и от присутствия катализатора. Численное значение E_a зависит от природы реагирующих веществ и присутствия катализатора. Ответ: E_a=80,3 кДж/моль.
131(тема 6). Вычислите константу равновесия (К_с) и равновесное давление при 298 К в газовой системе
PCl_5⇆PCl_3+Cl_2,
если начальная концентрация C_(PCl_5 )= 1 моль/л, а к моменту равновесия его израсходовалось 50%. В каком направлении сместится равновесие при повышении температуры, если реакция эндотермическая? Решение. Исходя из условия к моменту равновесия израсходовалось 50% начальной концентрации PCl_5, т.е. 〖ΔC〗_(PCl_5 )=1∙0,5=0,5 моль/л, C_р (PCl_5 )=C_0 (PCl_5 )—ΔC(PCl_5 )=1-0,5=0,5 моль/л. По условию реакции расходуется один моль PCl_5 и образуется один моль PCl_3 и один моль PCl_5, следовательно С_р (PCl_5 )=С_р (PCl_3 )=C_р (Cl_2 )=0,5 моль/л. Константа равновесия: К_с=(С_р (PCl_3)∙С_р (Cl_2))/(С_р (PCl_5))=(0,5∙0,5)/0,5=0,5 моль/л Равновесное давление рассчитывается по формуле: P_равн=∑▒CRT P_равн=(0,5+0,5+0,5)∙8,314∙298=3716,358 Па При повышении температуры реакция сместится вправо, поскольку прямая реакция носит эндотермический характер. Ответ: К_с=0,5 моль/л, P_равн=3716,358 Па.
181(тема 8). Запишите уравнения диссоциации гидроксидов NaOH и NH_4 OH и определите концентрацию ионов OH^-, если в 1 л их растворов содержится: a) 0,4 г NaOH; б) 0,35 г NH_4 OH. Решение. а) NaOH⇄Na^++OH^- С_м (NaOH)=m/MV=0,4/40=0,01M [OH^- ]=0,01 моль/л б) NH_4 OH⇄〖NH_4〗^++OH^- слабый электролит, К_д=1,76∙10^(-5) С_м (NH_4 OH)=m/MV=0,35/35=0,01M [OH^- ]=(К_д∙С_м )^(1/2)=〖(1,76∙10^(-5)∙0,01)〗^(1/2)=4,2∙10^(-4) моль/л Ответ: а)[OH^- ]=0,01 моль/л, б)[OH^- ]=4,2∙10^(-4) моль/л.
220(тема 9). Сколько ионов H^+ содержится в 1 мл раствора, рН которого равен 13? Решение. pH=-lgC_(H^+ ) Согласно условию задачи: -lgC_(H^+ )=13 lgC_(H^+ )=-13 По таблице логарифмов находим: [H^+ ]=1∙10^(-13) моль/л Находим количество ионов водорода, содержащихся в 1 мл раствора из пропорции: 1000 : 10^(-13)=1: X X=(1∙10^(-13))/1000=1∙10^(-6) моль Известно, что один моль любого вещества содержит 6,02∙10^23 молекул. Тогда количество ионов водорода в 1 мл раствора находим из пропорции: 1: 6,02∙10^23=10^(-10):X X=(6,02∙10^23∙10^(-10))/1=6,02∙10^13 частиц. Ответ: 6,02∙10^13 частиц . Часть 2 55(тема 3). При какой температуре вероятность протекания реакции
в обоих направлениях одинакова? Вычислите константу равновесия (К_р) при этой температуре.
Решение. Таблица 1.1. Термодинамические характеристики некоторых простых и сложных веществ 〖ΔH〗_298^°,кДж/моль 〖ΔS〗_298^°,Дж/(моль∙К) H_2 O_((г)) -241,84 188,74 Fe_((кр)) 0 27,15 H_(2(г)) 0 130,6 Fe_2 O_(3(кр)) -822,16 87,45
〖ΔH〗_298^°=〖ΔH〗_298^° (H_2 O)∙3+〖ΔH〗_298^° (Fe)∙2-〖ΔH〗_298^° (H_2 )∙3-〖ΔH〗_298^° (Fe_2 O_3 )= =-241,84∙3+822,16=96,64 кДж 〖ΔS〗_298^°=〖ΔS〗_298^° (H_2 O)∙3+〖ΔS〗_298^° (Fe)∙2-〖ΔS〗_298^° (H_2 )∙3-〖ΔS〗_298^° (Fe_2 O_3 )= =188,74∙3+27,15∙2-130,6∙3-87,45=141,27 Дж/К Направление протекания реакции определяется изменением свободной энергии Гиббса (ΔG). Вероятность протекания реакции в обоих направлениях будет при 〖ΔG〗_298^°=0 кДж/моль. 〖ΔG〗_Т^°=〖ΔH〗_T^°-T∙〖ΔS〗_T^°, отсюда при 〖ΔG〗_298^°=0: 〖ΔH〗_298^°= T∙〖ΔS〗_298^°, Пренебрегая зависимостью ΔН и ΔS от температуры, можно определить температуру наступления равновесия: T=(〖ΔH〗_298^°)/(〖ΔS〗_298^° )=(96,64∙10^3 Дж)/(141,27 Дж/К)=684,08 К Изменение свободной энергии Гиббса (ΔG) и константа равновесия (К_P) связаны соотношением, которое выражает уравнение изотермы: 〖ΔG〗^0=-2,3RTlgK_P Данное выражение будет равно 0 при K_P=1 (состояние равновесия), т.к. lg1=0. Ответ: Т=684,08 К, K_P=1.
86(тема 5). Составьте схему гальванического элемента Вольта из никелевого и медного электродов, если рН электролита равен двум. Запишите уравнения анодно-катодных процессов, суммарное уравнение токообразующей реакции и рассчитайте ε, 〖A'〗_м. Как изменятся процессы и значение ε, если указанные электроды заменить на стандартные электроды 1-го рода? Решение. Схема гальванического элемента в соответствии с условием задачи имеет вид: 2e ⃗ А(-) Ni |(H^+,pH=2) ⃗| Cu К(+)
Находим значения стандартных потенциалов никелевого электрода φ_(Ni^(2+)/Ni)^0=-0,250 B и медного φ_(Cu^(2+)/Cu)^0=+0,337 B. Учитывая, что электрод с меньшим значением всегда анод, а с большим значением - катод, запишем уравнения анодно-катодных процессов: А: Ni-2e=Ni^(2+) , φ_а=φ_(Ni^(2+)/Ni)^0=-0,250 B; К: Cu^(2+)+2e=Cu, φ_к=φ_(H^+/H_2 )^Р=-0,059pH=-0,059∙2=-0,118 B. На катоде ¬¬- процесс выделения водорода. Суммарное уравнение токообразующей реакции: Ni+Cu^(2+)=Ni^(2+)+Cu Найдем значение ЭДС: ε=φ_к-φ_а=φ_(H^+/H_2 )^Р-φ_(Ni^(2+)/Ni)^0=-0,118+0,250=0,132 В. В результате самопроизвольно протекающих анодно-катодных процессов система (гальванический элемент) совершает полезную работу 〖A'〗_м, равную 〖A'〗_м=nFε где F-постоянная Фарадея,равная 96500 Кл. 〖A'〗_м=2∙96500∙0,132=25476 Дж При замене указанных электродов на стандартные электроды 1-го рода значение ε будет равным ε=φ_к-φ_а=φ_(Cu^(2+)/Cu)^0-φ_(Ni^(2+)/Ni)^0=0,337+0,250=0,587 В. Ответ: ε_((при указанных в условии электродах) )=0,132 В, 〖A'〗_м=25476 Дж, ε_((при стандартных электродах 1-го рода ) )=0,587 В.
108(тема 6). Составьте схему электролиза 1 М раствора AgNO_(3(кр)) на инертных электродах и рассчитайте выход по току (B_T), если за 25 мин при силе тока 3 А масса катода увеличилась на 4,8 г. Какое вещество и сколько его по массе и объему (н.у.) выделилось на аноде? Ответ подтвердите, записав уравнение электродных реакций и суммарное уравнение электролиза. Определите электрохимический эквивалент металла. Решение. Схема электролиза раствора AgNO_3: К(-) | 4AgNO_3,H_2 O | А(+) А(+): 2H_2 O-4e→O_2↑+4H^+ К(-): 〖Ag〗^++e→〖Ag〗^0 Суммарное уравнение электролиза: 4AgNO_3+2H_2 O→4Ag↓+4HNO_3+O_2↑ Уравнение, объединяющее 1-й и 2-й законы Фарадея: m=Э/F IτB_T Электрохимический эквивалент серебра М_Э (Ag) = M(Ag) = 108 г/моль; Q=F=96500 А∙с=26,8 А∙ч τ = 25 мин. = 25/60 ч. B_T=mF/(М_Э Iτ)=(4,8∙26,8∙60)/(108∙3∙25)=0,95 Согласно 2-му закону Фарадея, одинаковые количества электричества преобразуют эквивалентные количества веществ: (m(Ag))/(V_(O_2)^0 )=(M_Э (Ag))/(V_(Э(O_2))^0 ) Эквивалентный объем O_2: V_(Э(O_2))^0=22,4/4=5,6 л/моль Объем O_2: V_(O_2)^0=(4,8∙5,6)/108=0,25л
Ответ: B_T=95%,V_(O_2)^0=0,25 л.
135(тема 7). Магний находится в контакте с цинком в условиях щелочной среды (pH=10) и при свободном доступе O_2. Запишите уравнения процессов электрохимической коррозии и рассчитайте, на сколько уменьшится масса анода, если за 2 ч поглотилось 0,306 л O_2(н.у.). Чему равна сила тока?
Т.к. в электрохимическом ряду напряжений металлов магний расположен левее цинка, он является анодом
Решение. При контакте двух металлов Mg и Zn в среде электролита возникает короткозамкнутый гальванический элемент типа Вольта. Выпишем значения стандартных потенциалов: φ_(Mg^(2+)/Mg)^0=-2,363 B; φ_(Zn^(2+)/Zn)^0=-0,763 B. Следовательно, в образующемся гальваническом элементе анодом будет Mg, катодом – Zn. В результате в месте контакта Mg корродирует (окисляется). Электроны от анода (Mg) перемещаются к катоду (Zn), уменьшают его потенциал, т.е. поляризуют катод. Окислитель среды, принимающий электроны, уменьшает поляризацию катода и называется деполяризатором. К(-):O_2+H_2 O+4e=4OH^- A:Mg-2e=Mg^(2+), φ_а=φ_(Mg^(2+)/Mg)^0=-2,363 B; К: Cu^(2+)+2e=Cu, φ_к=φ_(O_2/〖OH〗^- )^Р=1,23-0,059pH=1,23-0,059∙10=0,64 B. Суммарное уравнение электрохимической реакции, обусловливающей коррозию магния: Mg+〖1/2O〗_2+H_2 O=Mg〖(OH)〗_2. Согласно II закону Фарадея, получаем n(Mg) =Э(Mg) · V(O2)/Vн.у.= 2 · 0,306/22,4 = =0,027 моль. Масса анода уменьшится на Δm = n(Mg) · M(Mg) = 0,027 · 24 = 0,656 г. Используя закон Фарадея найдем силу тока: MIt = mnF I=mzF/Mt=(0,656∙2∙96500)/(24∙7200)=0,733 A=733 mA Ответ: масса анода уменьшится на 0,656 г, I=733 mA.
